Compuestu de organoazufre

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Enllaz covalente carbonu - azufre, típicu de los compuestos organosulfurados.

Los compuestos organosulfurados o compuestos de organoazufre son compuestos orgánicos que contienen átomos de azufre enllazaos a átomos de carbonu. De cutiu acomúñense con malos golores, pero munchos de los compuestos más duces conocíos son derivaos organosulfurados. La naturaleza ye rica en compuestos organosulfurados pos l'azufre ye esencial pa la vida. Dos de los venti aminoácidos comunes son compuestos organosulfurados. Los combustibles fósiles, carbón, petróleu y gas natural, que son derivaos de materiales pertenecientes a organismos vivos antiguos, necesariamente contienen compuestos organosulfurados, la eliminación de los cualos ye un oxetivu importante de les refineríes de petróleu.

L'azufre pertenez al grupu 16 de la tabla periódica (anfígenos o calcógenos) xuntu col osíxenu, y espérase que los compuestos organosulfurados tengan semeyances colos compuestos que contienen enllaces carbonu-osíxenu, lo cual ye ciertu hasta ciertu puntu.

Un analís químicu clásicu pa la detección de compuestos d'azufre ye'l métodu de Carius.

Clases de compuestos organosulfurados[editar | editar la fonte]

Clases de organosulfurados Exemplos
Fórmula xeneral Grupu de sustances Númberu d'oxidación Fórmula estructural Nome
R–SH Alcanotioles[1]

Ethanethiol.svg

Etanotiol[1]
Ar–SH Tiofenol[1]

Thiophenol.png

Tiofenol[1]
R–S–R' Sulfuru (o Tioéter)[2]

Ethyl methyl sulfide.svg

Etilmetilsulfuro
R–S–S–R' Disulfuros[3]

4-Nitrophenyl disulfide.svg

4,4'-Dinitrodifenildisulfuro
R–SO–OH Acedu sulfínico[4]

Ethanesulfinic acid.svg

Acedu etanosulfínico
R–SOO–OH Acedu sulfónico[5] +IV 1-Propanesulfonic acid.svg Acedu propanosulfónico
R–SOO–X Deriváu d'ácidu sulfónico[6][7] +IV Benzene sulfochloride.svg Cloruru de bencenosulfonilo[8]
R–SO–R' Sulfóxido[9] 0 Dimethylsulfoxid.svg Dimetilsulfóxido[10]
R–SOO–R' Sulfona[10]

Diethyl sulfone.svg

Dietilsulfona
R–S–OH Acedu sulfénico[11] 0 Hydroxysulfanylethane.svg Acedu etanosulfénico
R–O–SO3H Alquilsulfatos[12]

Sulfovinic acid.svg

Etanilsulfato
R–O–SO2–O–R' Dialquilsulfatos

Dimethyl sulfate.svg

Dimetilsulfato[13]
R2N–CS–R'2 Tioureas[14] Thioharnstoff.svg Tiourea[14]

Los compuestos organosulfurados clasificar según el grupu funcional que contién l'átomu d'azufre, como s'indica na tabla. Apaecen n'orde decreciente del so escurrimientu.

Tioéteres, tioésteres, tioacetales[editar | editar la fonte]

Estos compuestos caracterizar por contener enllaces C-S-C[15][16] En comparanza colos enllaces C-C, los enllaces C-S son más llargos, una y bones l'átomu de S ye mayor qu'el de carbonu, y un 10% más débiles. Les llargores d'enllaz típiques nos compuestos d'azufre son de 183 pm pal enllaz S-C nel metanotiol y 173 pm, nel tiofeno. La enerxía de disociación d'enllaz C-S ye de 89 kcal/mol (370 kJ/mol) pal tiometano en comparanza con 100 kcal/mol (420 kJ/mol) pal metanu y cuando l'hidróxenu ye reemplazáu por un grupu metilu la enerxía amenorgar en 73 kcal/mol (305 kJ/mol)[17] El enllace carbonu-osíxenu simple tien menor llargor d'enllaz que l'enllaz C-C. Les enerxíes de disociación d'enllaz del sulfuru de dimetilo y del dimetiléter son, respectivamente, 73 y 77 kcal/mol (305 y 322 kJ/mol.

Los tioéteres prepárense davezu por alquilación de tioles. Tamién pueden preparar al traviés d'un reordenamientu de Pummerer. Nuna reacción llamada reacción de Ferrario, el feniléter convertir en fenoxatiína por acción del azufre elemental y del cloruru d'aluminiu.[18]

Reacción de Ferrario

Los tioacetales y los tiocetales amuesen la característica secuencia d'enllaces C-S-C-S-C. Representen una subclase de tioéteres. Los tioacetales son útiles nel umpolung (inversión de reactividad) de los grupos carbonilo.

Los tioésteres tienen una estructura xeneral R-CO-S-R. Tán rellacionaos colos ésteres regulares, pero son más reactivos.

Los tiofenos representen una clase especial de tioéteres que son arumosos. La estabilización por resonancia del tiofeno ye de 29 kcal/mol (121 kJ/mol) en comparanza colos 20 kcal/mol (84 kJ/mol) pal análogu con átomos d'osíxenu (furanos). La razón d'esta diferencia ye la mayor electronegatividad del osíxenu que mueve electrones escontra sigo mesmu por cuenta del aníu arumosu. Sicasí, como sustituyente arumosu'l grupu tio ye menos efectivu como grupu d'activación que'l grupu alcoxi.

Tioles, disulfuros, polisulfuros[editar | editar la fonte]

Los tioles contienen el grupu funcional R-SH. Los tioles son estructuralmente similares a los alcoholes, pero estes funciones son bien distintes nes sos propiedaes químiques. Los tioles son más nucleofílicos, más ácidos, y aferrúñense con mayor facilidá. Esta acidez puede variar nunes 5 unidaes de pKa.[19]

La diferencia na electronegatividad ente l'azufre (2,58) y l'hidróxenu (2,20) ye pequena y poro, los enllaces d'hidróxenu nos tioles nun son significativos. Los tioles alifáticos formen monocapes de oru, que son d'actual importancia en nanotecnología.

Ciertos tioles arumosos pueden ser llograos por aciu una reacción de Herz.

El Enllaz disulfuro R-S-S-R con un enllaz covalente azufre - azufre ye importante para entrecruzamiento: en bioquímica pal plegáu y l'estabilidá de delles proteínes, y en química de polímeros pa la reticulación del cauchu.

Tamién son conocíes cadenes más llargues d'átomos d'azufre, como nel productu natural varacina, que contién un inusual aníu de pentatiepina (cadena de 5 átomos d'azufre ciclados sobre dos átomos de carbonu allegante d'un aníu de bencenu).

Tiocetonas, tioaldehídos y compuestos rellacionaos[editar | editar la fonte]

Los compuestos con doble enllaz ente'l carbonu y l'azufre (C=S) son relativamente pocu comunes, pero son compuestos importantes el disulfuro de carbonu, el sulfuru de carbonilo y el tiofosgeno. Les tiocetones (RC(=S)R') son pocu comunes con sustituyentes arriendo, pero un exemplu ye la tiobenzofenona. Los tioaldehídos son entá más raros, reflexando la so falta de protección estérica (el tioformaldehído esisti como un trímero cíclicu). Les tioamides, de fórmula R1C(=S)N(R2)R3 son más comunes. Polo xeneral son preparaes por reacción de amidas con reactivu de Lawesson.

Compuestos que contienen dobles enllaces C = S esisten nel iluro de sulfonio, por casu, na reacción de Johnson-Corey-Chaykovsky.

Triple enllaces ente carbonu y azufre[editar | editar la fonte]

Los triples enllaces ente l'azufre y el carbonu son raros nos sulfaalquinos y pueden atopase nel monosulfuro de carbonu (CS)[20] y suxuriéronse pa los compuestos F3CCSF3[21][22] and F5SCSF3.[23] El compuestu HCSOH tamién se presenta como posesor d'un triple enllaz formal.[24]

Acedos tiocarboxílicos y tioamidas[editar | editar la fonte]

Los acedos tiocarboxílicos (RC(O)SH) y los ácidos ditiiocarboxílicos (RC(S)SH) son bien conocíos. Son estructuralmente similares a los acedos carboxílicos, pero presenten más ácidez. Les tioamides son análogues a les amides.

Acedos sulfónicos, ésteres, amidas[editar | editar la fonte]

Los acedos sulfónicos tienen el grupu funcional RS(=O)2OH.[25] Son acedos fuertes que son típicamente solubles en disolventes orgánicos. Ácidos sulfónicos como'l acedu trifluorometanosulfónico son reactivos d'usu frecuente en química orgánica. Les sulfamides son sulfonamidas derivaes por aciu sulfonación arumosa.

Sulfuranos y persulfuranos[editar | editar la fonte]

Los sulfuranos son un grupu funcional relativamente especializáu por ser tetravalentes, por tanto, son compuestos hipervalentes d'azufre,[26] de fórmula SR4[27] y otramiente, los persulfuranos son hexavalentes, de fórmula SR6. Los persulfuranos con tolos sustituyentes orgánicos fueron conocíos por ser los compuestos más pesaos del grupu de los calcógenos, por casu, el compuestu análogu hexametilpertelurano (Te(Me)6) foi afayáu en 1990[28] por reacción de tetrametiltelurio con difluoruro de xenón en Te(Me)2)F2 siguíu de reacción con dietilzinc. L'análogu d'azufre, hexametilpersulfurano SMe6, previose que sía estable[29] pero nun foi sintetizáu entá.

El primera persulfurano con tolos sustituyentes orgánicos que foi sintetizáu nun llaboratoriu tien dos amestandos metilu y dos bifenilo:[30]

Persulfurano con tolos sustituyentes orgánicos

Preparar a partir del correspondiente sulfurano 1 con difluoruro de xenón/ trifluoruro de boro en acetonitrilo pa dar el dicatión sulfuranilo 2 siguíu de reacción con metillitio en tetrahidrofurano pa dar un persulfurano (estable) 3 como isómero cis. La difracción de rayos X amuesa que la llargor del enllaz C - S bazcuya ente 189 y 193 pm (más llargu que'l llargor del enllace estándar) col átomu central d'azufre nuna xeometría molecular octaédrica aburuyada.

Esperimentos in silico suxuren qu'estos enllaces son bien polares con cargues negatives parciales sobre'l carbonu.

Compuestos naturales organosulfurados[editar | editar la fonte]

Non tolos compuestos organosulfurados son contaminantes malolientes. Compuestos como la alicina y el ajoeno son responsables del golor del ayu, y la lentionina contribúi al sabor de los hongos shiitake. Munchos d'estos productos naturales tamién tienen importantes propiedaes melecinales tales como prevención del agregamientu de les plaquetas o na llucha contra'l cáncer.

Compuestos organosulfurados na contaminación[editar | editar la fonte]

La mayoría de los compuestos orgánicos d'azufre nel mediu ambiente son d'orixe natural, de resultes del fechu de que l'azufre ye esencial pa la vida y dos aminoácidos contienen esti elementu.

Dellos compuestos organosulfurados, presentes nel mediu ambiente, xenérense como subproductos de menor importancia de procesos industriales como la fabricación de plásticos y neumáticos.

Determinaos procesos producen compuestos organosulfurados como na fabricación de coque de carbón, acción que se realiza pa espulsar los compuestos d'azufre y otres impureces volátiles y asina producir 'carbón llimpio' (coque), que s'utiliza principalmente pa producción de aceru.

Compuestos organosulfurados nos combustibles fósiles[editar | editar la fonte]

Tamién se producen sustances malolientes nos procesos químicos de procesamientu del carbón o'l crudu, nos que se llogren precursores químicos (materies primes) pal so posterior usu industrial (por casu, pa fabricar plásticos o na producción farmacéutica), y poles necesidaes perdayuri de la destilación del petróleu pa llograr (gasolines, diesel, y otros combustibles.

Los compuestos organosulfurados podríen ser vistos como contaminantes malolientes qu'hai qu'esaniciar del gas natural antes del so usu comercial, estrayer de los gases d'escape y de les chimenees de les fábriques antes de la so salida. Nesti últimu contestu, los compuestos organosulfurados formen parte de los contaminantes d'azufre en l'agua acedo, o igualmente, forma parte de los contaminantes nos combustibles fósiles más comunes, especialmente nel carbón.

Ver tamién[editar | editar la fonte]

Plantía:Enllaces químicos con carbonu

Enllaces esternos[editar | editar la fonte]

Referencies[editar | editar la fonte]

  1. 1,0 1,1 1,2 1,3 Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 473−476, ISBN 3-342-00280-8.
  2. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 477−479, ISBN 3-342-00280-8.
  3. Hans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1984, S. 144, ISBN 3-7776-0406-2.
  4. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 480−481, ISBN 3-342-00280-8.
  5. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 480−487, ISBN 3-342-00280-8.
  6. Ácidos sulfónicos y los sos derivaos. En: Tratáu de química orgánica. F. Klages. Editorial Reverté. ISBN 8429173153. Pág. 763
  7. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 484−485, ISBN 3-342-00280-8.
  8. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 485, ISBN 3-342-00280-8.
  9. Siegfried Hauptmann3: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 479−480, ISBN 3-342-00280-8.
  10. 10,0 10,1 Hauptmann, p.3
  11. Siegfried Hauptmann9: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 485, ISBN 3-342-00280-8.
  12. Hans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1984, S. 235−236, ISBN 3-7776-0406-2.
  13. Hans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1984, S. 137, ISBN 3-7776-0406-2.
  14. 14,0 14,1 Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 471−472, ISBN 3-342-00280-8.
  15. Organic chemistry IUPAC Blue Book. Rules C-5: Compounds Containing Bivalent Sulfur http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_25.htm
  16. Organic chemistry IUPAC Blue Book. Recommendation R-5.7.1.3.4 Thiocarboxylic and thiocarbonic acids.http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/93/r93_480.htm (enllaz rotu disponible n'Internet Archive; ver el historial y la última versión).
  17. Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition CRC Press ISBN 0-8493-0481-4
  18. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.485 (1943); Vol. 18, p.64 (1938). Enllaz
  19. R. J. Cremlyn “An Introduction to Organosulfur Chemistry” John Wiley and Sons: Chichester (1996). ISBN 0-471-95512-4.
  20. doi 10.1021/cr00084a003
  21. [Nomenclature Rules C-5: Compounds Containing Bivalent Sulfur]doi 10.1002/anie.198401501
  22. doi 10.1021/ja00050a027
  23. doi 10.1002/anie.198815341
  24. doi 10.1002/anie.200903969
  25. Organic chemistry IUPAC Blue Book.C-6 Sulfur Halides, Sulfoxides, Sulfones, and Sulfur Acids and Their Derivatives http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_26.htm
  26. L'azufre davezu ye divalente. Fundamentos de teunoloxía química. V Hopp. Editorial Reverté, 1984. ISBN 8429172459. Pág.18
  27. Por casu, el bis[2,2,2-trifluoro-1-fenil-1-(trifluorometil)etoxi]difenilsulfurano. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.163 (1988); Vol. 57, p.22 (1977) Link.
  28. Synthesis and characterization of hexamethyltellurium(VI) Latif Ahmed, John A. Morrison J. Am. Chem. Soc.; 1990; 112(20); 7411-7413. Abstract
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  30. Isolation and Molecular Structure of the Organo-persulfuranes [12-S-6(C6)] Sato, S.; Matsunaga, K.; Horn, Y.; Furukawa, N.; Nabeshima, T. J. Am. Chem. Soc.; (Communication); 2006; 128(21); 6778-6779. doi 10.1021/ja060497y


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